MANIPULASI GUGUS FUNGSI (Protecting Groups)

-
B. Protecting groups

Protection of Alcohols (Pelindung Alkohol)

Metode perlindungan gugus alkohol yang umum digunakan adalah mereaksikan alkohol dengan klorotrialkilsilana (Cl-SiR3) untuk menghasilkan trialkilsilil eter (R′-O-SiR3). Dalam reaksi dengan klorotrialkilsilana, digunakan basa seperti trietilamina, untuk membantu membentuk anion alkoksida dari alkohol dan untuk menghilangkan produk samping HCl dari reaksi.


Langkah pembentukan eter dari ion alkoksida pada silikon mirip dengan reaksi SN2 dimana terjadi pelepasan anion klorida (halida). Reaksi ini terjadi pada pusat tersier atom silikon-trialkil tersubstitusi. Eter TMS (OTMs) relatif tidak reaktif karena tidak memiliki hidrogen asam dan tidak bereaksi dengan oksidator, reduktor atau reagen Grignard. Namun masih bisa bereaksi dengan asam encer atau ion fluorida untuk meregenerasi alkohol.


Perlindungan gugus alkohol dengan MOM-Cl dan i-Pr2NEt (0°C,1 jam -> 25°C,8 jam memberikan 86% hasil) adalah prosedur yang paling umum digunakan untuk pengenalan gugus MOM (Methoxy Methyl). Pembentukan natrium alkoksida dan reaksi dengan MOM-Cl juga sangat efektif. Metode ini sangat berguna untuk melindungi enol (-OH) dari β-keto ester. Karena karsinogenisitas MOM-Cl, sejumlah metode untuk pengenalan gugus MOM telah dikembangkan yang tidak bergantung pada klorida. Metode ini didasarkan pada penggunaan CH2(OMe)2 dengan berbagai katalis seperti : P2O5, Me3SiI, Nafion H, CH2=CHCH2SiMe3/TMSOTf/P2O5, FeCl3, lempung Montmorillonite (H+) atau TsOH/LiBr. Dalam kasus terakhir, 1,3-diol memberikan metilen asetal dengan skema reaksi :


Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam. Secara umum, asam encer dalam ko-solven organik telah terbukti efektif. Penggunaan asam lemah Pyridinium p-Toluenesulfonate dalam refluks t-BuOH atau 2-butanon sangat efektif untuk melepas MOM eter dari alkoholalilik.



Reaksi diatas menunjukkan bahwa gugus MOM dapat dilepas dengan menggunakan asam Trifluoroasetat anhidrat dengan adanya asetonida yang biasanya dilepas dengan asam berair (asam encer).

Protection for Aldehydes and Ketones (Pelindung untuk Aldehid dan Keton)

Asetal dapat bertindak sebagai gugus pelindung untuk aldehida dan keton dengan cara yang sama seperti eter-trimetilsilil bertindak sebagai kelompok pelindung untuk alkohol. Caranya dengan melindungi gugus keto sebagai gugus asetal. Asetal bersifat tidak reaktif terhadap basa, agen reduksi hidrida, pereaksi Grignard dan kondisi hidrogenasi katalitik, tetapi reaktif dengan asam.

Pada reduksi selektif dari etil-4-oksopentanoat terlebih dahulu diubah gugus keto menjadi asetal, kemudian direduksi gugus ester dengan LiAlH4 dan kemudian menghilangkan asetal dengan perlakuan dengan asam encer.



Permasalahan:
1. Mengapa pada tahap deproteksi gugus MOM harus menggunakan asam? Bagaimana sifat asam yang digunakan?

2. pada penggunaan gugus pelindung MEM digunakan untuk melindungi gugus alkohol, bagaimana jika dalam suatu sintesis terdapat 2 gugus alkohol yang akan dilindung, apakah MEM dapat melindungi kedua gugus tersebut?

3. Apa yang akan terjadi jika dalam mengoksidasi alcohol digunakan agen pengoksidasi kuat dan agen pengoksidasi yang lebih spesifik?

Comments

  1. UnknownSeptember 3, 2018 at 3:27 AM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan yang pertama
    1. Karena asam dapat mendonorkan Hidrogen yang akan terikat dengan anion Methoxy Methyl.
    2. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam encer dalam ko-solven organik. Contohnya asam Trifluoroasetat anhidrat.

    ReplyDelete
  2. UnknownSeptember 3, 2018 at 4:27 AM

    Baiklah saya akan mencoba menjawab no 2 dimana gugus yg dilindungi adalah gugus yang diharapkan tidak mengalami perubahan saat sintesis. shingga perlu dilindungi

    ReplyDelete
  3. UnknownSeptember 3, 2018 at 5:34 AM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan ke 3.Jika agen pengoksidasi kuat digunakan (seperti asam kromat, disebut oksidasi Jones), maka kedua ikatan C-H ini akan diganti dengan ikatan C-O, menghasilkan produk asam karboksilat. Jika digunakan agen pengoksidasi lebih selektif (sebagai PCC dalam oksidasi Swern), maka alkohol hanya akan sebagian teroksidasi untuk menghasilkan produk aldehida (hanya satu ikatan C-H yang diganti).

    ReplyDelete
  4. UnknownSeptember 3, 2018 at 5:35 AM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan no 2. penggunaan gugus pelindung biasanya digunakan untuk melindungi 1 gugus yang hendak dipertahankan jadi apabila hendak melindungi salah 1 gugus yang tidak ingin terganggu oleh reaksi.

    ReplyDelete
  5. UnknownNovember 8, 2018 at 9:30 PM

    Baiklah saya akan mencoba menjawab no 2 dimana gugus yg dilindungi adalah gugus yang diharapkan tidak mengalami perubahan saat sintesis. shingga perlu dilindungi

    ReplyDelete
  6. novilyantisiahaanNovember 9, 2018 at 1:34 AM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan Anda yg ke-1:
    Gugus metoksimetil (MOM) eter pada umumnya digunakan untuk melindungi gugus hidroksida. Selain itu, juga dapat melindung gugus amino. Metoksi metil (CH3OCH2- atau MOM) termasuk kelompok eter (contohnya gugus hidoksil diproteksi dengan memberikan eter MOM ), namun sebenarnya merupakan contoh dari asetal yang yang dihidrolisis dengan asam. Gugus MOM dibentuk dengan mereaksikan alkohol dengan basa (seperti NaH dan THF) dan kloro metil eter (ClCH2CH3) yang sangat reaktif. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam. Secara umum, asam encer dalam ko-solven organik telah terbukti efektif. Penggunaan asam lemah Pyridinium p-Toluenesulfonate dalam refluks t-BuOH atau 2-butanon sangat efektif untuk melepas MOM eter dari alkoholalilik.

    ReplyDelete
  7. mutiarawidhatulNovember 9, 2018 at 6:51 AM

    Baiklah saya akan mencoba menjawab no 2 dimana gugus yg dilindungi adalah gugus yang diharapkan tidak mengalami perubahan saat sintesis. shingga perlu dilindungi

    ReplyDelete
  8. shinthariNovember 9, 2018 at 6:04 PM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan Anda yg ke-1:
    Gugus metoksimetil (MOM) eter pada umumnya digunakan untuk melindungi gugus hidroksida. Selain itu, juga dapat melindung gugus amino. Metoksi metil (CH3OCH2- atau MOM) termasuk kelompok eter (contohnya gugus hidoksil diproteksi dengan memberikan eter MOM ), namun sebenarnya merupakan contoh dari asetal yang yang dihidrolisis dengan asam. Gugus MOM dibentuk dengan mereaksikan alkohol dengan basa (seperti NaH dan THF) dan kloro metil eter (ClCH2CH3) yang sangat reaktif. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam.

    ReplyDelete
  9. UnknownNovember 9, 2018 at 6:27 PM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan yang pertama
    1. Karena asam dapat mendonorkan Hidrogen yang akan terikat dengan anion Methoxy Methyl.
    2. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam encer dalam ko-solven organik. Contohnya asam Trifluoroasetat anhidrat.

    ReplyDelete
  10. isi hatiNovember 9, 2018 at 8:51 PM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan Anda yg ke-1:
    Gugus metoksimetil (MOM) eter pada umumnya digunakan untuk melindungi gugus hidroksida. Selain itu, juga dapat melindung gugus amino. Metoksi metil (CH3OCH2- atau MOM) termasuk kelompok eter (contohnya gugus hidoksil diproteksi dengan memberikan eter MOM ), namun sebenarnya merupakan contoh dari asetal yang yang dihidrolisis dengan asam. Gugus MOM dibentuk dengan mereaksikan alkohol dengan basa (seperti NaH dan THF) dan kloro metil eter (ClCH2CH3) yang sangat reaktif. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam.

    ReplyDelete
  11. Heni OktavianaNovember 10, 2018 at 3:01 AM

    Saya akan mencoba menjawab permasalahan Anda yg ke-1:
    Gugus metoksimetil (MOM) eter pada umumnya digunakan untuk melindungi gugus hidroksida. Selain itu, juga dapat melindung gugus amino. Metoksi metil (CH3OCH2- atau MOM) termasuk kelompok eter (contohnya gugus hidoksil diproteksi dengan memberikan eter MOM ), namun sebenarnya merupakan contoh dari asetal yang yang dihidrolisis dengan asam. Gugus MOM dibentuk dengan mereaksikan alkohol dengan basa (seperti NaH dan THF) dan kloro metil eter (ClCH2CH3) yang sangat reaktif. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam

    ReplyDelete
  12. Fania devika dellaNovember 10, 2018 at 4:34 AM

    saya jwab no 1 Metoksi metil (CH3OCH2- atau MOM) termasuk kelompok eter (contohnya gugus hidoksil diproteksi dengan memberikan eter MOM ), namun sebenarnya merupakan contoh dari asetal yang yang dihidrolisis dengan asam. Gugus MOM dibentuk dengan mereaksikan alkohol dengan basa (seperti NaH dan THF) dan kloro metil eter (ClCH2CH3) yang sangat reaktif. Karena gugus MOM adalah asetal, sehingga dapat dilepas menggunakan hidrolisis asam. Secara umum, asam encer dalam ko-solven organik telah terbukti efektif. Penggunaan asam lemah Pyridinium p-Toluenesulfonate dalam refluks t-BuOH atau 2-butanon sangat efektif untuk melepas MOM eter dari alkoholalilik.

    ReplyDelete
  13. guruNovember 10, 2018 at 4:49 AM

    jawabn permaslahan no 1 Metode perlindungan gugus alkohol yang umum digunakan adalah mereaksikan alkohol dengan klorotrialkilsilana (Cl-SiR3) untuk menghasilkan trialkilsilil eter (R′-O-SiR3). Dalam reaksi dengan klorotrialkilsilana, digunakan basa seperti trietilamina, untuk membantu membentuk anion alkoksida dari alkohol dan untuk menghilangkan produk samping HCl dari reaksi.

    ReplyDelete

Post a Comment

Popular posts from this blog

ALKILASI SENYAWA KARBONIL

-
Image
Reaksi Asilasi             Reaksi asilasi pada karbonil umumnya berupa alkilasi Friedel-Crafts. Rekasi terjadi pada senyawa aromatik dengan sebuah asan klorida dan asam lewis (seperti AlCl3) dengan penmabahan gugus asil kepada cincin aromatik yang mneghasilkan produk keton aromatik. Reaksi alkilasi melibatkan karbokation elektrofil yang kuat (ion acylium), namun karbokation ini tidak dapat dilakukan penataan ulang kembali setelah distabilkan melalui resonansi. Synthesis of Ketons via α-Alkilasi             Aldehid dan keton bersifat asam pada posisi alfa karena deprotonasi menghasilkan basa knjugasi resonansi ayng stabil (enolat). Ion enolat merupakan nukleofilik pada karbon alfa. Enolat diperoleh dari aldehid yang sulit dikendalikan karena aldehid juga merupakan elektrofil yang baik dan sering terjadi reaksi dimerisasi (self-aldol condensation). Namun, enolat keton merupakan spesi sintesis yang sebaguna karena dapat bereaksi dengan berbagai elektrofil. Misalnya, jika direaksikan
Read more

Carbonyl condensation reaction

-
Image
Kondensasi karbonil terjadi ketika 2 senyawa karbonil bereaksi satu sama lainnya. Ketika asetaldehid direaksikan dengan basa, maka secara langsung, 2 molekul berkombinasi membentuk produk aldehida hidroksi yang deikenal dengan aldol. Reaksi kondensasi akrbonil ini secara sederhana merupakan kombinasi dari tahao nukleofilik adisi dan tahap a-substitusi. Ion enolat yang terbentuk dari satu molekul asetaldehid berperan sebagai nukleofilik dan menambah gugus karbonil dari molekul asetaldehid lainnya. Hidrogen alfa pada aldehida dapat bersifat asam sehingga dapat menghasilkan ion karbon. Oleh karena itu, dua molekul aldehida atau satu molekul aldehida dengan satu molekul keton akan menghasilkan senyawa aldol. Reaksi ini disebut reaksi kondensasi aldol, yang diturunkan dari kata aldehida dan alkohol. Kondensasi karbonil terjadi bila dua senyawa karbonil bersatu Salah satu reaksi yang sangat penting adalah reaksi kondenasi aldol. Reaksi kondensasi aldol ini adalah seb
Read more

Ring-forming reaction

-
Image
Dalam reaksi pembentukan cincin pada senyawa karbonil dapat dilakukan dengan reaksi Asilasi Friedel-Crafts, dengan reaksi: Pada reaksi pembentukan cincin karbonil dapat direaksikan dengan gugus siklik ataupun benzena, berikut ini adalah contohnya: Reaksi Diels-Alder merupakan salah satu cara membuat cincin pada sintesis organik. Reaksi Diels-Alder berlangsung antara diena terkonjugasi (1) dengan suatu dienofil (2). Selain alkena, alkuna (3) juga dapat bertindak sebagai dienofil. Adanya gugus penarik elektron pada dienofil akan menyebabkan reaksi semakin mudah berlangsung. Reaksi ini bersifat regioselektif dan stereoselektif karena proses pembentukan cincin berlangsung dalam satu tahap sehingga tidak ada waktu untuk berotasi. Trans dienofil (4) akan memberikan produk trans, dan begitu sebaliknya untuk cis dienofil. Dalam reaksi pembentukan cincin pada senyawa karbonil, salah satunya dikenal reaksi Diels-Alder. Reaksi di atas dianamakan reaksi sikloadis
Read more